耐火材料兩大核心材料-碳化硅、剛玉
一、中國耐火材料基本現(xiàn)狀
中國的高溫工業(yè)技術進步推動并帶動耐火材料行業(yè)的發(fā)展,據(jù)統(tǒng)計中國在2014年耐火材料產(chǎn)量2797萬噸,比2013年降低4.5%。產(chǎn)值約1500億元。目前國內的耐材品種基本滿足各工業(yè)領域高溫工藝需要,我國的耐材產(chǎn)量已經(jīng)占到世界總產(chǎn)量的70%
,是世界最大耐材生產(chǎn)國和消費國,世界耐火材料生產(chǎn)基地,從宏觀上可以講國內耐材的質量水平在不斷提高,應用水平有了長足進步,同時耐火材料的消耗在逐年下降。
2014年中國主要耐材生產(chǎn)省產(chǎn)量比例
2013年中國耐火材料企業(yè)前15名(銷售額)
值得注意的是,2013年中國耐火材料企業(yè)前15名銷售收入占總收入僅為14%,這說明我國耐火材料產(chǎn)業(yè)的集中度比較差。
再來看,2013年世界耐火材料產(chǎn)量分布圖。
從圖中可以明顯看出,我國的耐材產(chǎn)量確實很大,但是在國際上,我們國家在耐材領域的話語權卻比較弱,可以說是典型的大而不強的局面。
2013年世界耐材主要企業(yè)銷售額
從圖中銷售企業(yè)排名可以看出,其實歐洲是全球耐材技術領先的地區(qū),其次才是美國,中國的企業(yè)沒有一個上榜。
綜上所述可以看出中國耐火材料行業(yè)有以下幾個特點:
1、中小企業(yè)眾多,產(chǎn)業(yè)集中度低,生產(chǎn)規(guī)模小,市場無序競爭,產(chǎn)值超過30億只有青花集團公司;
2、產(chǎn)能過剩,落后產(chǎn)能占相當比例
3、產(chǎn)業(yè)布局不合理,主要分布在河南、遼寧、山東、山西等耐火原料所在地,與所服務的高溫行業(yè)的布局不相匹配
4、資源與環(huán)保壓力大
5、自主創(chuàng)新能力不強,產(chǎn)品結構不合理,市場競爭力較弱。
二、碳化硅在耐火材料領域的應用
碳化硅用于耐火材料時有如下特性:
1、還原氣氛下使用溫度一般可達1760℃;
2、抗熱震性能好,能承受溫度急劇變化,防止爐襯出現(xiàn)裂紋或斷裂
3、因熱態(tài)強度高,中高溫條件時可承受一定應力,可作為結構材料
4、耐磨性能好,在一定溫度下,可作為耐磨襯體
5、能耐受一定熔渣或熱態(tài)金屬,包括堿金屬熔液的侵蝕和滲透
6、可承受一些爐氣的作用,能用于氣氛爐。
其中,碳化硅應用于耐火材料的關鍵技術有以下四種方式:
1、氧化物結合:以硅酸鋁、二氧化硅等為結合劑;
2、氮化物結合:氮化硅、氧氮化硅和賽隆結合;
3、自結合:按碳化硅的當量比例加入石墨和金屬硅,高溫下反應生成;
4、重結晶:碳化硅顆粒之間通過蒸發(fā)凝聚原理在超高溫下燒結而成。
碳化硅在耐火材料領域主要應用在以下幾方面:
1、有色金屬冶煉
主要用于有色金屬冶煉高溫設備的內襯材料,如鋁電解槽側墻磚、鋅精餾塔塔盤、塔壁等。其表現(xiàn)出的特點是有較高的熱穩(wěn)定性和導熱性;不會被有色金屬潤濕;抗侵蝕性能好;導熱系數(shù)大。
2、鋼鐵工業(yè)
主要用作煉鐵高爐冷卻壁鑲磚、爐腹磚和風口組合轉 ;鐵水包和魚雷罐內襯;出鐵溝溝襯材料;代替硅鐵作脫氧劑等。其表現(xiàn)出的特點是耐渣和鐵水、堿金屬侵蝕;作為抗氧化劑使用;高溫下耐磨、耐沖刷性好;能夠提高容器壽命。
3、窯具
主要應用于磨具和陶瓷的燒成窯,用作棚板、匣缽、墊板、立柱等。其表現(xiàn)出的特點是因高溫強度高,使部件截面縮小,窯車有效容積增加,熱容減少;熱震性好,不易出現(xiàn)裂紋、斷裂;比普通粘土質耐火材料壽命明顯延長。
碳化硅在耐火材料中使用中常見問題
1、氧化:碳化硅在高溫下可與氧氣發(fā)生反應,此反應800℃開始。在氧化氣氛下,碳化硅易氧化,只有形成SiO2保護膜時,才能減緩材料的氧化。
2、水蒸汽的作用:高溫下可與水蒸氣發(fā)生反應,碳化硅上有大量的SiO2、Si或C出現(xiàn),導致材料破壞。
三、剛玉在耐火材料中的應用
剛玉用于耐火材料的特性主要有這幾個特點:
1、較高的強度和耐磨性;
2、抗酸性渣的侵蝕和滲透:各類剛玉主晶相為a-Al2O3,具有較好的抗酸性渣的侵蝕和滲透能力。煉鐵過程中產(chǎn)生的渣一般為酸性渣,SiO2含量較高而CaO含量較低。煉鐵行業(yè)普遍采用Al2O3基耐火材料作為內襯,如高爐本體的高鋁磚、出鐵溝的Al2O3-SiC-C質耐火材料(澆注料和搗打料)、炮泥(Al2O3-SiO2-SiC-C質)、鐵水包和魚雷罐等用Al2O3-SiC-C質耐火材料(澆注料和耐火磚)等。
3、材質和性能的多樣性:剛玉主晶相為a-Al2O3,可以和許多氧化物和非氧化物相復合,提高了自身的一些性能,如抗熱震性,抗渣(酸性或堿性)侵蝕性等。與SiO2復合形成剛玉莫來石質耐火材料,與MgO復合形成剛玉-尖晶石質質耐火材料,與鋯英砂(ZrO2和SiO2)復合形成Al2O3-SiO2-ZrO2質耐火材料,與碳化硅和碳復合形成Al2O3-SiC-C質耐火材料等等;
4、結合方式的多樣性,剛玉和各種結合劑相容性較好,可以采用多種結合方式,比如高溫燒結、低溫結合等等,可以賦予材料不同的特性。
剛玉在耐火材料中主要分為定型產(chǎn)品和不定型產(chǎn)品兩大類。
定型產(chǎn)品主要有:
1、剛玉質耐火材料制品:Al2O398%以上,自結合固相燒結高純剛玉制品,結合相主要是剛玉,還有少量莫來石等,主要應用在石化工業(yè)氣化爐、炭黑反應爐、造氣爐、氨分解爐、二段轉化爐、耐火陶瓷工業(yè)的高溫超高溫窯爐、冶金工業(yè)的高爐等。
2、改性高鋁磚:①低蠕變高鋁磚:對于蠕變溫度為1500℃-1550℃的高鋁磚,加入部分電熔剛玉和硅石原料可制得低蠕變率高鋁磚。②磷酸鹽結合高鋁磚:以特級或一級高鋁礬土熟料為主要原料,磷酸溶液或磷酸鋁溶液為結合劑,加入少量電熔剛玉、莫來石等,強化基質,于400-600℃熱處理而制成的化學結合耐火制品。 主要應用在煉鐵熱風爐、水泥窯、電爐頂、鋼包等。
3、剛玉-莫來石制品:采用電熔白剛玉、板狀剛玉、電熔莫來石等原料,經(jīng)配料、混料、高壓成型,高溫窯中燒制而成。制品主晶相為剛玉,結合相為莫來石。主要應用在陶瓷工業(yè)的高溫燒成窯及其推板、承燒板等窯具。
不定型產(chǎn)品:
各類剛玉原料可作為制備不定形耐火材料產(chǎn)品的骨料和粉料,根據(jù)不同結合劑,按施工方式可分為以下類別:
耐火澆注料:剛玉質、剛玉-尖晶石質、剛玉-SiC-C質
耐火可塑料:剛玉質,骨料:各類剛玉;結合劑:水玻璃、磷酸鹽、有機結合劑。
耐火搗打料:剛玉質,骨料:各類剛玉;結合劑:磷酸、磷酸鹽等
耐火泥漿:用于剛玉質耐火砌體的接縫
干式振動料:剛玉質中式振動料、剛玉碳化硅振動料。
不定形耐火材料生產(chǎn)工藝流程短、節(jié)能,幾乎高溫工業(yè)每一生產(chǎn)環(huán)節(jié)的冶金爐和熱工設備都使用不定形耐火材料,如在鋼鐵工業(yè)中可以用于大型高爐外殼內側的耐火噴涂、修補,大型高爐出鐵溝,高爐炮泥,熱風爐熱風閥內襯、熱風管道內襯,轉爐噴補、盛鋼桶內襯,爐外精煉浸漬管,軋鋼均熱爐等。
剛玉具有復相改性:提高抗熱震性可以引入莫來石、紅柱石、氧化鋯等;提高抗酸性渣的侵蝕能力可以引入碳化硅、碳等;提高抗堿性渣的侵蝕能力可以引入氧化鎂、鎂鋁尖晶石、氧化鉻等。
剛玉耐火材料應用常見問題及解決方案。
1、剛玉雜質含量高,高溫性能下降?
基質增強技術,原料質量控制,Na2O、K2O含量的控制。
2、澆注料、預制件和定形磚的顆粒粉化,出現(xiàn)裂紋?
原料控制,質量體系建設。
3、剛玉莫來石磚/低蠕變磚應用過程中的炸包?
加強磁選,去除引起炸包的低硅鐵。
4、易粉化剛玉的辨別?
抗水化試驗。
耐火材料技術發(fā)展趨勢
1、耐火材料性能可調控、材料設計科學化,耐火材料服役功能化(智能化)和高效化。
2、以有限元計算機設計和細觀力學等對材料結構、性能等設計、預測。
3、以高效節(jié)能為宗旨,以溶膠-凝膠、納米等技術發(fā)展新型高效高溫隔熱耐火材料。
4、深化發(fā)展先進不定形耐火材料和先進應用技術。
5、發(fā)展環(huán)境友好和資源節(jié)約型耐火材料。
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